Από την εποχή που οι Αθηναίοι υπό την ηγεσία του Κίμωνα κατέλαβαν την Ηιόνα ίσως να είχαν σκεφθεί πόσο πολύτιμη ήταν η περιοχή της Θάσου. Τεράστιος πλούτος σε ξυλεία για ναυπήγηση πλοίων και μεταλλεία χρυσού και αργύρου, τα οποία τους απέδιναν 200-300 τάλαντα το χρόνο. Το ενδιαφέρον των Αθηναίων για την απέναντι από τη Θάσο παραλία της Θράκης -την Περαία- εξόργισε σε τέτοιο σημείο τους Θασίους, ώστε την άνοιξη του 465π.Χ. οδήγησε στην αποστασία της Θάσου από τη συμμαχία, αν και οι Θάσιοι γνώριζαν τις φοβερές συνέπειες που μπορούσε να έχει η ρήξη με τους Αθηναίους.
Ήταν από τους ισχυρούς συμμάχους που έδιναν πλοία, στην Αθήνα. Αποφάσισαν όμως να φθάσουν στα άκρα επειδή έβλεπαν να διακυβεύονται τα ζωτικά οικονομικά τους συμφέροντα. Ώφειλαν τον πλούτο τους όχι μόνο στα προϊόντα του νησιού τους -ξυλεία, κρασί, μάρμαρο- αλλά και στη συστηματική εκμετάλλευση των πλουτοπαραγωγικών πηγών της θρακικής παραλίας που γι΄αυτό ονομάστηκε «Θασίων ήπειρος». Είχαν ένα είδος εμπορικού μονοπωλίου.
Αθηναϊκός στόλος με αρχηγό τον Κίμωνα έπλευσε προς το νησί και νίκησε τον στόλο των Θασίων, συλλαμβάνοντας τριάντα πλοία. Έπειτα έκανε απόβαση στο νησί και πολιόρκησε την πόλη από τη στεριά και τη θάλασσα. Η πολιορκία ήταν σκληρή γιατί οι Θάσιοι έκαναν αγώνα υπεράνθρωπο αποφασισμένοι για τα πάντα. Η πολιορκία εκείνη την εποχή ήταν πολύμηνη και δαπανηρή επιχείρηση, γιατί μόνο με την εξάντληση των πολιορκούμενων παραδίδονταν οι οχυρωμένες πόλεις.
Οι Αθηναίοι και οι άλλοι άποικοι που βρίσκονταν στις Εννέα Οδούς (περιοχή της μεταγενέστερης Αμφίπολης), επιχείρησαν εν τω μεταξύ να προχωρήσουν προς το εσωτερικό και να εδραιωθούν σε ορισμένα σημεία κοντά στα μεταλλεία του νησιού. Όταν όμως βρέθηκαν κοντά στον Δράβησκο της Ηφωνικής, (κοντά στη σημερινή Δράμα), δέχθηκαν από τις τοπικές θρακικές φυλές τρομερή επίθεση, με αποτέλεσμα να σφαγούν κυριολεκτικά. Οι απώλεις σε έμψυχο υλικό ήταν πραγματικά φοβερές. Έτσι η επιχείρηση των ΑΘηνάιων κατέληξε σε οικτρή αποτυχία, πράγμα που προκάλεσε αγανάκτηση στην Αθήνα (465/4π.Χ.).
Παράλλλα η πολιορκία της Θάσου συνεχιζόταν Οι κάτοικοι της κατόρθωσαν να ειδοποιήσουν κρυφά τους Σπαρτιάτες, καλώντας τους να εισβάλλουν στη Αττική, ώστε να δημιοιυηργηθεί αντιπερισπασμός και να απαλλαγούν εκείνοι από τον κίνδυνο. Η Θάσος θεωρούσε τη Σπάρτη ως τη μόνη δύναμη που ήταν σε θέση εκείνη τη στιγμή να σταματήσει τους Αθηναίους και τα επεκτατκά τους σχέδια.
Οι Σπαρτιάτες καθώς έβλεπαν με άμετρη δυσφορία την αύξηση της αθηναϊκής επιρροής στην Ελλάδα και την επεκτατική της πολιτική, δεν αρνήθηκαν βέβαια τη βοήθεια, αν και γνώριζαν καλά πως δεν ήταν τη στιγμή εκείνη σε θέση να μετακινηθούν από την Πελοπόννησο, καθώς αντιμετώπιζαν εξέγερση των ειλώτων.
Η πολιορκία της Θάσου κράτησε από το 465/4 ως το 463/2 π.Χ., οπότε οι κάτοικοι της χάνοντας καθε ελπίδα για βοήθεα από τη Σπάρτη, αποφάσισαν να συνθηκολογήσουν. Οι όροι των Αθηναίων ήταν πολύ σκληροί. Οι Θάσιοι υποχρεώθηκαν να γκρεμίσουν το τείχος της πόλης τους, να παραδώσουν το στόλο τους, να πληρώσουν της εκστρατείας και να καταβάλλουνστο εξήςκαινά ο φόρο. Τέλος, οι Θάσιοι υποχρεώθηκαν να αποχωρήσουν από την θρακική παραλία, αφήνοντας την εκμετάλλευση της περιοχής -εμπόριο, ξυλεία και μεταλλεία- στους Αθηναίους.
Η αποστασία της Θάσου και η σθεναρή αντίσταση της για τρία χρόνια στους Αθηναίους για να διαφυλάξει εκείνο που της ανήκε από την αρπακτική διάθεση των ηεγεμόνων της συμμαχίκας, αλλά αι οι σκληροί όροι της συνθήκης, ήταν ένα μεγάλο μάθημα για τους υπόλοιπους συμμάχους. Έγινε πια φανερό ότι μια νέα περίοδος εγκαινιαζόταν στη λειτουργία της συμμαχίας για όσα μέλη της δεν υποτάσσονταν στο μέλλον στις αξιώσεις των Αθηναίων.
Κατά τη διάρκεια της εκστρατείας του Κίμωνα οι δημοκρατικοί επωφελήθηκαν από την απουσία του και δραστηριοποιήθηκαν. Οι πολιτικοί αντίπαλοι του Κίμωνα, εκμεταλλευόμενοι τη δυσφορία των ΑΘηναίων για τη φοβερή ήττα του Δραβήσκου και τις μεγάλες σε ανθρώπινο υλικό απώλειες των εκστρατειών στο Β. Αιγαίο, βρήκαν της ευκαιρία να τον κατηγορήσουν για δωροδοκία. Υποστηρίχθηκε δηλαδή ότι ενώ έπρεπε μετά την παράδοση της Θάσου να κάνει εισβολή στη Μακεδονία και να καταλάβει ένα μέρος της, ο Κίμων δεν το πραγματοποίησε γιατί πήρε δώρα από το βασιλιά της Μακεδονίας Αλέξανδρο. Ανάμεσα στους κατηγόρους του ήταν και ο Περικλής, που για πρώτη φορά εμφανίζεται τότε στην πολιτική σκηνή.
Κάλεσαν τον Κίμωνα να λογοδοτήσει για την αποστολή του. Αμύνθηκε όμως με τόση επιτυχία, ώστε αθωώθηκε από τις σχετικές κατηγορίες όλη όμως αυτή η υπόθεση έδειξε καθαρά με ποιο τρόπο είχαν αρχίσει να βλέπουν οι Αθηναίοι τους άλλους Έλληνες, την αλλαγή δηλαδή στην νοοτροπία τους- αλλά και την νέα δυναμική πολιτική, που εγκαινίαζε στο εξής η δημοκρατική παράταξη στην Αθήνα.
Με πληροφορίες από: Ιστορία του Ελληνικού Έθνους